漆酶是一类多铜氧化酶，可以催化氧四电子还原为水，因而是酶生物燃料电池中理想阴极催化剂。然而，漆酶电极面临电子传输速率低和工作稳定性差等瓶颈问题。根据半经典的Marcus理论，漆酶电催化氧还原反应中电子传输速率与漆酶T1 Cu活性位点与电极之间的距离密切相关，能发生有效电子传递的距离为20 Å。因此，漆酶电极制备时，控制漆酶的T1 Cu活性位点尽可能靠近电极表面非常关键。

漆酶CueO相比于其他漆酶，在T1 Cu外侧7.5 Å处有一段富含蛋氨酸的片段（Methionine-rich fragment, MetRich）。近日，亚琛工业大学Schwaneberg教授和张玲玲博士研究团队通过对比CueO和截去MetRich的CueO的生物催化、电催化和吸附行为，发现该MetRich片段引导了漆酶CueO在碳纳米管（CNT）电极表面的有序密集排列，并且拉近了T1 Cu到电极表面的距离。将疏水性蛋氨酸突变成亲水性丝氨酸后，该引导效应消失，证明MetRich与CNT之间的相互作用为疏水作用。此外，研究人员对CueO、截去MetRich的CueO和MetRich与CNT的相互作用分别进行了分子动力学模拟，模拟结果佐证了上述实验结论，并展示了MetRich与CNT相互作用模型。在该模型中，MetRich对碳纳米管的强吸附是π-π堆积和疏水相互作用协同作用的结果。将MetRich与另一细菌漆酶CotA进行了融合构建，成功实现了CotA在电极表面的快速定向吸附。该工作为快速定向固定漆酶和其他氧化还原酶提供了一种有价值的绿色材料，有望推动生物酶催化的新发展。

图1.CNT空白电极(a)，CotA/CNT电极(b)，CotA-MetRich/CNT电极 (c) 和MetRich-CotA/CNT电极催化氧还原的循环伏安图和在电极上取向示意图。图片来源：ACS Catal.

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，通讯作者是中国科学院天津工业生物技术研究所张玲玲研究员（德国洪堡奖学金获得者）和亚琛工业大学Ulrich Schwaneberg教授。亚琛工业大学和DWI-Leibniz莱布尼茨材料与交互研究所博士后崔海洋为论文第一作者。该工作得到了亚历山大•冯•洪堡基金会和亚琛工业大学JARA-HPC计算资源的支持（JARA0169和JARA0187）。

来源：X-MOL