人工光合作用是利用太阳能光解水制氢，实现将太阳能转化成清洁化学能的过程。水氧化反应为人工光合作用体系中水裂解反应的半反应，为产氢提供电子和质子来源。由于水氧化反应涉及到多步的质子耦合电子转移以及O−O键的生成，使得该反应具有较高的标准电势以及过电势，是制约水裂解反应的瓶颈之一。出于对清洁和可再生能源的迫切需求，众多科研工作者投身到水氧化催化剂的研究中，期望开发出更加高效的水氧化反应催化剂。分子水氧化催化剂可以通过改变配体结构和供吸电子性质对催化剂性能进行优化调节；加上多种表征手段可以用来表征反应中间体，有利于催化反应机理的研究。过渡金属配合物的水氧化催化剂体系中，最具代表性的催化剂是具有相对简单的多吡啶配体的Ru基水氧化催化剂，它们在强酸性条件下具有较好的稳定性和高催化活性。

Ru-bda（bda^2-= 2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸盐；图1）可以高效催化硝酸铈铵驱动的水氧化反应，特定结构优化的催化剂的催化频率高达1000s^-1，是众多Ru基水氧化催化剂中一个典型的模型催化剂。然而，其电催化性能并不是迄今为止报道的最好的催化剂。西湖大学的孙立成课题组和南方科技大学的段乐乐课题组在大量的前期工作基础上，通过将羧酸盐配体改为供电子性较弱的磺酸盐配体bds（bds^2-= 2,2'-联吡啶-6,6'-二磺酸盐），制备出了一种电催化性能更为优异的水氧化催化剂Ru-bds（图1）。在酸性条件下，其电催化电流密度在1.74V下为1.48 mA/cm²(扫描速率为0.1Vs^-1)，催化电流密度随扫描速率增加达到稳定状态时TOF为 160s^-1；相比而言，该催化剂在中性条件下表现出了更优异的催化活性，电流密度在1.63 V下达到11.79 mA/cm²(扫描速率为0.1Vs^-1)，催化电流密度随扫描速率增加达到稳定状态时TOF为12900s^-1，远大于Ru-bda的性能 (酸性条件下TOF = 7s^-1；中性条件下TOF = 300s^-1)。

图1.Ru-bds和Ru-bda水氧化催化剂的结构和循环伏安图。

密度泛函理论计算发现，在酸性条件下，具有七配位构型的高价Ru中间体[Ru^V=O]⁺以自由基耦合（I2M）的反应路径形成O−O键。在中性条件下，磷酸缓冲液的存在使得[Ru^IV−OH]⁺很容易被H₂PO₄⁻夺取H⁺形成[Ru^IV=O]；同时，计算表明[Ru^IV=O]氧化为[Ru^V=O]⁺的电势为1.89 V，在实验条件下所施加的电势无法氧化四价化合物到五价，[Ru^IV=O]应该为活性中间体。[Ru^IV=O]以单重态或三重态的形式通过水亲核进攻（WNA）反应路径生成O−O键的能垒分别是51.3 kcal mol^-1和36.4 kcal mol^-1。而I2M反应路径的能垒只有1.1 kcal mol^-1(自由基耦联反应的能垒减去两分子[Ru^IV=O]的结合能)，其过渡态如图2所示。因此，作者第一次报道了[Ru^IV=O]中间体通过自由基耦合的反应路径形成O−O键。这是水氧化机理研究中的一个新的突破。

图2. [Ru^IV=O]双分子耦合形成O−O键的过渡态结构图。

综上所述，磺酸配体具有合适的给电子能力和配位位点，对稳定高价态的Ru、适应反应中间体的七配位结构和促进O−O键以I2M机制形成具有重要作用。这项工作阐明了Ru基水氧化催化剂的构效关系，为中性条件下水氧化机理研究提供了新的参照，对于构建更有效和更稳定的水氧化催化剂具有指导意义。

这一研究成果发表在Nature Communications 上。

 来源：X-MOL