色谱分析中的膜过程和模块结构
近年来，由于制膜工艺和技术的提高，各种性能优异的新型膜材料不断推出，加速了膜分离与现代化工过程、生物过程、环境工程、环境分析样品制备过程等许多领域的结合，得到了广泛的应用并取得了许多令人瞩目的进展，展示了膜分离技术明显的和潜在的应用价值。目前，膜分离技术与气相色谱、质谱、液相色谱、流动注射分析等现代分析仪器的联用，与顶空、吸附、低温和微捕集等分离技术的联用，成为当前各种分析样品制备的主导的和热点的应用研究领域。所采用的膜分离主体形状有平（面）板的、中空（管状）纤维的或者涂敷在柱状的表面上的等。由膜组成的膜分离模块结构很简单，如图10-2-37, 图10-2-41 所示。可以将膜分离模块直接做成直插式的探头，即与质谱的直接进样杆一样的形式；也可以做成夹状的或者套管状的，通过喷射分离器直接与质谱仪怎连接或者直接与色谱仪器的注入口连接；也可以与吸附浓缩技术联用在线地连接到色谱或者质谱仪器系统中，或者与顶空技术联用离线地进行色谱进样分析测定。膜分离技术与流动注入分析联用多采用在线的测定方式，直接应用于现场和过程分析中。
采用聚甲基硅氧烷膜材料分离气体或蒸气分子的传输机制是溶解% 扩散过程。样品中有机物分子通过膜进行分离通常需要经过如下5个步骤：
①样品中的有机物分子通过扩散到达膜介质的一侧表面；
②有机物分子被溶解并进入膜中；
③在膜中，被溶解的有机物分子形成浓度梯度并扩散通过膜；
④在膜的另一侧表面，有机物分子解吸成为蒸气；
⑤有机物蒸气分子渗透并脱离膜介质表面。
根据Fick扩散定律通过实验得到的有机物分子通过股的扩散量，如图10-2-37及下式所示。
在气体和蒸气的分析检测中使用膜分离模块装置与色谱或质谱联用的分析技术的论文很多，在膜引进质谱中，膜的一侧直接暴露在质谱仪器的真空离子源中，膜的另一侧暴露在气体样品中，气体中的有机物分子通过膜扩散到离子源。板状膜在早期的膜分离模块装置中应用较多，如图10-2-38 所示，由板状膜分离模块与流动注射分析联用可在线测定各种现场样品中或者化工过程中的流体中挥发性有机物的组成及其含量。后来经实验研究表明，管状膜或者中空纤维膜具有更好的几何形状，在单位体积中的表面积较大，目前大多数的膜分离模块装置
中都采用这种形状的膜材料。如图10-2-39 所示，由中空纤维膜分离模块直接与质谱的分子喷射分离器连接。在进行样品分析时，样品经过膜和分离器两级分离既消除了样品基体的干扰又消除了分析仪器中大流量载气的干扰。这种方式可允许进行较大体积样品的直接分析测定。图10-2-40 是将膜分离模块直接做成直插式的探头结构，膜直接进入质谱的离子源。样品连续地通过膜分离模块，而其中的欲测定物质分子通过溶解 - 扩散从膜
的一侧到达另一侧，直接蒸发到质谱离子源内。这种结构的膜分离模块与离子阱质谱联用能检测气体样品中10-12 浓度水平的甲苯，四氯甲烷，三氯乙烷和苯等有机物。图10-2-41也是中空纤维膜用于分离蒸气样品中挥发性有机物的两种模块结构，它们可直接与质谱或者色谱联用。
膜引进质谱系统由于存在质谱的真空系统，使得膜萃取效率更高，而膜萃取与气相色谱系统联用时，需要在膜的一侧提供载气流而膜的另一侧是样品气体流。有许多学者把膜萃取模块串联在GCFID系统上，对气体样品中的挥发性有机物进行了连续检测。样品气体直接通过中空纤维管排出管外，其中的挥发性有机物则通过中空纤维膜渗透到膜的另一侧而被色谱的载气逆流带走，然后在色谱分离柱前的微捕集系统浓缩后，再由每隔2-4min 的脉冲电流加热而解吸，每一次解吸产物都会在色谱图上产生一组峰。此结构的装置同样可应用到水样品中挥发性有机物的连续监测。图10-2-42 是平面膜装置与质谱联机的结构，与中空纤维膜 -喷射分离器 - 质谱结构的作用类似。
图10-2-43 所示，是采用中空纤维膜制成的膜萃取模块装置，它与微捕集技术串联可用于水或者多水样品中挥发性有机物的直接分离和浓缩。膜萃取和微捕集串联’ 质谱或气相色谱的分析方法和技术具有处理过程简便、规范、快速、准确等特点。可直接应用于1-2ml 水样中或者2-50mg多水样品中挥发性有机物的测定。实验结果表明，在测定环境多水和水样品中苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，2 - 二氯苯和1，2，4 - 三氯苯时回收率为80%-102%，相对标准偏差（RSD）为0.95%-11.6%，测定的线性范围为1-200ng，线性相关系数0.955-1.00，空气样品和水样品的最低检出限分别为0.01-0.005mg/m3 和0.5-1mg/L，每个样品的全分析（从样品采集、膜分离、微捕集/ 热解吸、仪器测定及其结果处理等）所用时间为0.5-15min。膜萃取 - 微捕集/气相色谱 - 质谱方法可测定快餐盒、无铅汽油等材料中苯系污染物；可测定地表雨水、排污水和饮用水等样品中挥发性有机污染物；可测定橘子、苹果、蒜、姜、葱、白酒、葡萄酒、啤酒等食品样品中香味和风味物质。
膜萃取模块和微捕集装置均为微型结构，其中膜分离模块尺寸为15mm（o.d. ）×50mm（H）；微捕集单元尺寸为20mm（o.d.）×100mm（H）；操作和控制系统尺寸为160mm×150mm×70mm；微吸附管尺寸为2.0mm（o.d.）×1.5mm（i.o.）×60mm(L)，内部充填5-30mg 或Tenax GC 或 Carbotrap C。装置配备多种与气相色谱和质谱仪器联机的软硬接口（聚四氟乙烯或不锈钢材料），采用组合方式，具有操作简单，安装方便，运行可靠等特点。膜萃取和微捕集装置的整个气体流路在无阀、常温和常压下操作。用户可根据样品测定和实验研究目的，采用在线、离线或现场操作均可。
膜萃取和微捕集串联’ 质谱或气相色谱的方法和技术与国外（美国、加拿大、德国等）同类方法和技术相比，在取样量和回收率方面均作出了重大改善，各项内容及其技术指标的比较结果如表10-2-10 所示。与国内外的相关方法和技术相比，膜萃取和微捕集具有明显的优点，结果如表10-2-11所示。
表10-2-10 膜萃取 - 微捕集串联技术与国外同类技术对比
不同的膜材料对不同的物质具有特征的选择分离性质。聚二甲基硅氧膜对许多的极性有机化合物和苯系物具有选择分离作用，常常用来分离样品中的挥发性有机物。聚四氟乙烯膜对某些半挥发性的物质具有选择分离作用。微孔膜也常常用来分离某些较大的半挥发性分子。分离膜与其他分离技术联用是膜分离技术在分析化学领域中应用的发展趋势之一。诸如膜分离技术与超临界流体技术的联用，膜分离技术与低温技术的联用等。这样可以扩展并解决某些低挥发性或者不挥发性物质的分离和浓缩问题。膜分离模块的结构设计也是膜分离技术应用的研究热点。将膜分离模块设计成能与各种分析仪器直接联用，特别是在现场解决各种有关的分析测试问题，可以大大地加快分析速度、减少样品的储存和运输等程序、提高分析测定的效率和降低分析测定费用，所有这些优点对用户和厂家都具有非常大的吸引力。近几年来，在美国匹兹堡分析化学和应用光谱学学术会议上都可以发现许多关于膜分离技术在分析化学领域中发表的论文以及与膜分离技术联用的分析仪器装置等。
在分析化学领域中，膜主要被用来进行各种样品的分离和浓缩，许多学者将这种应用称作“分析样品制备”。采用膜或者膜与其他分离技术联用的方法处理样品，与其他处理技术如：顶空分析、热解吸、液 - 液萃取、索氏抽提和 K-D 浓缩等技术相比，膜分离技术具有许多优点。表10-2-11 列出了膜萃取# 微捕集（ME-MT）技术与其他处理技术在操作繁简、取样量、使用的时间和材料以及有机溶剂、方法的回收率和精度、与分析仪器联机的状况等方面的对比情况。
由此，可以比较出膜处理方法及其技术的优势。